作为战略性资源和关键原材料，贵金属的绿色生产和回收具备极其重大意义。全球报废电子科技类产品的快速积累对环境造成了灾难性的影响，因为这种宝贵的资源大部分都被填埋了。电子废弃物（e-waste）含有大量贵金属，以黄金（Au）为例，其含量远超于天然矿物。从电子废弃物中回收这些金属是一条潜在的可持续发展之路，目前，贵金属的生产和回收主要依赖于王水等强酸湿法氧化方法，产生大量废水，且处理难度巨大、严重威胁生态环境和水质安全。因此，贵金属湿法氧化废水的源头控制符合国家“打好水污染防治攻坚战”的重大战略需求。

  近日，上海师范大学卞振锋教授团队展示了一种光催化工艺，可以从不同形式的电子废弃物中选择性地、高效地、可扩展地提取金。溶解过程不超过12小时，进一步还原沥滤液可获得纯度高达99.0%的贵金属黄金。在大规模环境下，该系统可单批处理10公斤电子废弃物，回收8.82克黄金。通过将贵金属回收推进到更接近实际应用的水平，这项工作将为电子科技类产品更可持续的未来做出贡献。相关研究成果以题为“Scalable and selective gold recovery from end-of-life electronics”发表在最新一期《Nature Chemical Engineering》上。Hengjun Shang为本文第一作者。

  作者首先对报废CPU进行化学分析，CPU是各种电子设备的核心部件，因此也是电子废弃物的核心部件（图1a）。中央处理器含有多种金属，金位于外表面，镍分布在次表面，其他金属（铜、锡、铁和锌）封装在中心。他们采用王水法测定了中央处理器中各种元素的含量，包括金（0.4wt%）、铜（83.0wt%）、锡（8.4wt%）、镍（6.2wt%）、铁（1.7wt%）和锌（0.2wt%）。所有非贵金属的浓度都是金的4.3-214.1倍。对CPU pin的侧面和横截面进行的能量色散光谱（EDS）分析表明，金位于外层，占最外层金属质量的75.2%（图1d,f）。镍层位于金的下方，主要以铜和金之间夹层的形式存在，以促进金与铜芯的稳定粘附（图1e、g）。此外，少量的铁和锌也均匀地混合在铜核中。依据这一些数据，pin的结构和元素分布见图1h。

  作者实施了包含乙腈（CH3CN）水溶液、氢氧化钠(NaOH)、TiO2光催化剂和光的光催化工艺来处理整个CPU（方法和图2a）。反应12小时后，肉眼观察，CPU pin表面的金色完全消失（图2b）；通过EDS测量，Ni占CPU pin表面元素的99.7%（图2c）。该溶剂对CPU pin中Au的浸出选择性高达99.00%（图2e），而对各种非贵金属的Cu、Sn、Ni、Fe 和 Zn选择性分别为0.52%、0.12%、0.33%、0.00%和0.02%。

  为了进一步测试黄金对其他非贵金属的选择性溶解，作者在二氧化硅微球上分别涂覆了六种金属（铜、镍、锌、金、锡和铁），然后将这些涂覆的二氧化硅微球混合在一起。所有微球混合均匀（图3a），因此，一旦引入MeCN-H2O溶剂，所有金属都会暴露出来。对溶解样品进行的TEM制图和ICP表征清楚地表明了金的选择性溶解，即使在铜、镍和铁等非贵金属存在的情况下也是如此（图3b-d）。通过优化调控，pH值为8的CH3CN-H2O系统被用作浸出溶剂。此外，还要验证更宽的圆形连接器和阳极粘液。如图3e、f所示，圆形连接器只被金覆盖了一半。随着光催化反应的进行，金色完全褪去，而未镀金的部分保持不变。EDS分析证实，金已完全溶解，未被金覆盖的铁的含量几乎保持不变（图3g、h）。ICP发射光谱分析进一步证实了反应后金完全溶解，而未被金包覆的铁和被金包覆的镍、铜、锌和其他金属的浸出率介于0.0%和0.5%之间（图3i）。同样，含有更多金属种类的阳极粘液在溶解过程中表现出极佳的选择性（图3j-n）。

  作者进一步来控制实验，以了解配体、氧化剂和催化剂在反应中的作用。在没有O2或CH3CN的情况下，溶液中几乎检测不到Au离子，表明O2和CH3CN对于该系统中Au的溶解至关重要。如图4a所示，在光催化的支持下，CH3CN-H2O溶液的溶解能力显着增强，溶剂中Au（I）的浓度可达5,193.1 mgl−1。他们使用捕获剂研究了不同活性物质在反应中的贡献。如图4b所示，当K2Cr2O7当作为电子清除剂引入系统时，反应几乎停止，表明光生电子是关键的活性物质。在存在紫外线辐射和催化剂的情况下，最初观察到典型的DMPO–•OH(αN=αHβ=14.1G)信号（图4c，蓝点）。自MeCN的•CN自由基消耗了一些•OH自由基；•OH自由基可以从MeCN的sp3杂化-CH3中提取H，生成•CH2CN。生成的•CH2CN与另一种MeCN反应生成•[NC–CH3CH2CN]；随后，C-C键断裂生成氰化物衍生物（例如CH3CH2CN）和•CN自由基。在没有Au的情况下，•CH2CN自由基会自偶联形成丁二腈。最后，分别起氧化作用和配位作用的O2•− 和•CN 物质与Au 配位生成NaAu(CN)2。具体反应方程式如下：

  基于实验分析，作者提出了一种可能的机制来解释金在 MeCN-H2O 溶液中的光催化溶解（图5）。

  通用性是该技术大规模应用的现实前提。因此，作者随机选取了多种电子垃圾来验证溶解方法的普适性。照片和溶解数据表明，光催化CH3CN-H2O系统能实现对多种电子垃圾中Au的选择性溶解，这为该技术的大规模应用提供了实践基础（图6a-i）。为了更好的提高回收金的生产效率并减少相关成本，作者采用半连续处理方法扩大了从电子废物中提纯和分离黄金的工艺（图6j、k）。光催化溶解技术与设备的结合，成功实现了电子废弃物中黄金的大规模绿色选择性回收，凸显了该技术的工业应用潜力。

  本文报告了一种从电子废弃物中回收贵金属的绿色选择性且可持续的策略。经过控制CH3CN-H2O系统的pH值，作者实现了100%Au的溶解，并且对成分复杂的电子垃圾中的Au的选择性高达99.0%。基于原位表征技术和理论计算，证实调节pH能够在一定程度上促进˙OH生成更多的˙CN，使Au的溶解速率提高7倍。此外，pH值调节会导致非贵金属在其表明产生氢氧化物钝化膜，从而抑制其浸出。特别地，溶剂和催化剂能循环利用而无需后续的分离过程。鉴于此，作者设计了集溶解、过滤和溶剂回收于一体的生产设备，可处理10公斤电子垃圾。与传统工艺相比，每处理1公斤电子垃圾可节省高达95.9%的溶剂成本和94.3%的水消耗。此外，Biwer-Heinzle环境评价方法证明了该方法的潜在积极环境影响。该工作为从电子废弃物中回收贵金属提供了一种潜在的颠覆性方法，该方法具有成本效益和大规模应用的潜力，并促进贵金属回收行业的可持续性。

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