半导体光催化根底第三章光催化原理
❖ 一般状况下,光催化反响的表观活化能很低。其反响速率对 温度的依赖性不大。
❖ 但TiO2光催化降解CHCl3的速率随反响温度的升高而下降, 特别是光强较高时尤为显着。
❖ 由图知,Pt和RuO2别离成了H复原和OH-氧 化的催化剂了。
❖ 从这个意义上说,光照下的TiO2在反响系统中 只起到了光增感效果,而TiO2+胶体Pt及TiO2 +RuO2才是严厉意义上的光催化剂。
❖ 这样的催化系统和光化学反响比较,显着对同 样反响就可在光能量较低的状况下进行了。
❖ 外表羟基越少,催化活性越高。这是因为外表羟基是光 生空穴的捕获中心,起复合中心的效果,能够生成外表 过氧化物。能够终究靠对催化剂进行热处理来到达消除表 面羟基。
❖ 合作物三(2,2-二吡啶)钌的水溶液被光照时; 对波长450nm有最大吸收的Ru(bpy)23激起态 能将H复原成H2,有着十分强的复原才能;而氧 化生成的合作物Ru(bpy)3 3则将OH-氧化成 O2。波长为450nm的光约和水电解的能量 2.12eV适当,故与水电解的2.12eV适当的光 照,在原理上也可能将水分化。
❖ 虽然TiO2粉末催化的光分化反响看起来要单 纯得多,它也能分化成若干个基元反 应的。例如,H被复原成H2的反响,可在 胶体Pt存鄙人进行,相同OH-氧化成O2的反 应,则可在例如RuO2存鄙人进行。这样, 因为显着下降了产生H2和O2的超电压,反 应速度明显进步。
❖ 一般,将半导体TiO2和合作物Ru(bpy)23称为 光催化剂。习惯上,常把包含金属合作物在内 的均相光催化系统视为广义的,而把仅以半导 体作为光催化剂的多相系统视为狭义的。
❖ 光催化反响一般都是由若干个基元反响组合而 成,最为人们熟知的有自然界的光合效果:
光组成碳水化合物及其他化合物,一起向大气 中放出O2,这是一个适当杂乱的光催化进程。 ❖ 天线叶绿素(antenna chlorophyll)分子吸收 的光能,经不同的叶绿素分子之间传递终究到 达反响中心,并使反响物进行光化学组成反响, 这是由光和与之有关的多种酶反响组合而成的 光组成反响。
❖ 2. 催化光反响:光首要激起半导体光催化剂,光生电子和空穴与吸附在 半导体外表的基态分子产生反响, 正常的状况下光催化反响指的是催化光
❖ 无论是自然界中的CO2复原反响仍是人工的水 复原(产H2)和氧化(产O2)反响,都是通 过多电子途径产生的。
❖ 这些问题的处理涉及到,寻觅在适宜的 电位条件下能进行光氧化复原进程的光 敏剂(PS),能够调理电子传递(ET) 进程的电子中继物(R)和能够在必定程度上促进产 生H2、O2的均相或多相催化剂。
❖ 光源:黑光灯,高(中、低)压汞灯,紫外灯,氙灯。 ❖ 光强: 光强(I)与反响速率(V)和光量子功率(Ф)联系。 ❖ (1)光强低时, V随I而变, Ф为常数。 ❖ (2)中等强度, V随I1/2而变, Ф随I1/2而变。 ❖ (3)高强度时, V为常数, Ф随1/I而变。
❖ pH 值影响反响物在溶液中的存在方式,因而对反响物的降 解有很大影响,在决议光催化反响最佳pH 值时,不能疏忽光强
❖ 一个光催化系统所需组分的数目取决于 某些成分是否能兼有几种独立功用。
❖ 电子传递催化剂—能促进电子从PS到反 中心(光化学ET转化为热ET)或在其他组 分之间搬运;
❖ 反响催化剂—直接参加多相或均相反响, 并生成意图产品(如H2、O2等)。
1. 敏化光反响: 开始光激起产生在催化剂外表吸附的分子上,该分 子再与基态催化剂本底反响的进程。分为两种状况: (1)绝缘体(或非 光活性半导体),固体不参加光诱导电子进程;(2)半导体具有适宜能级, 半导体基底与被吸附物之间有很强的电子相互效果,固体参加光诱 导电子动力学进程.
❖ 半导体外表被抓获 的电子和空穴别离 与外表吸附的电子 受体和给体进行电 荷搬运的外表反响, 即光催化复原和氧 化反响。
❖ 首要包含: 催化剂自身特性、光源、催化剂 外表态、反响介质条件、反响物品种和浓度、 反响物的吸附与产品的解吸和氧浓度。