光催化技术在环境治理中的应用
光催化氧化技术是一种能有效利用太阳能的绿色技术。因其具有降解效率高、简单易操作、无二次污染、可直接利用太阳光等特点,在光解水制氢、处理大气污染物和废水污染物等环境治理方面很有广泛的关注度。本文从光催化氧化技术应用的三大方面做了阐述,并展望了光催化技术的发展趋势。
近些年来,光催化氧化技术作为一种环境友好型的绿色技术,能高效利用太阳能治理环境问题,同时具备比较好的耐热性和化学稳定性,在环境日益污染严重且能源短缺的现有情况下,被广大研究者认为是缓解能源危机、解决环境问题的可持续发展的方法之一[1]。1972 年,自日本科研人员 Fujishima 和 Honda 研究发现采用二氧化钛光解水的原理后,首次提出光催化氧化技术以来,光催化氧化技术开始受到全球研究者的广泛关注。
光催化氧化技术是利用光反应和催化反应协同作用的光化学过程。在太阳光(外加光源)的照射下,主要是利用表面具有强氧化还原性的光催化材料(一般选择采用半导体光催化材料)与污染物发生反应,达到光催化氧化的目的,可实现光解水制氢、处理大气污染物和废水污染物等过程[2]。根据电子能带的相关理论,半导体光催化材料的能带可分为低能价带(VB)和高能导带(CB),价带和导带之间我们称为禁带,其宽度即叫做禁带宽度(Eg)。一般认为,外界光源照射反应体系时,禁带宽度小于或者等于被照射的光子能量,电子(价带上)被激发而产生跃迁后,在价带上留下了空穴,组成了大家熟知的电子-空穴对。由于电场的作用,电子和空穴经过分离,到达光催化材料的表面,还原性的电子,与体系中的溶解氧反应生成超氧自由基(O2-)、羟基自由基(HO2)以及过氧化氢(H2O2)等,而氧化性的空穴,与 H2O 和 OH-反应生成羟基自由基(·OH)等活性基团,这些活性基团通过降解矿化有机污染物,最终降解为无毒无机的二氧化碳和水。
环境中的大气污染物大多数来源于于化工石业气体的排放,机动车尾气和人为活动等。基于光催化氧化技术的优点,慢慢的变多的研究者们选择采用该技术来处理降解气态污染物,使得有害化学气体顺利转化为无害气体,达到去除污染物的目的[3]。研究之后发现,王淑勤[4]等采用 Co-Ce 共掺杂 Ti O2 作为光催化材料,对浓度为 762 μg /m3 的 NO 可见光催化效率高达 92.69 %;罗颖基[]等发现制备出的 Ti O2/GO 复合材料,分别与纯的二氧化钛和氧化石墨烯相比较,显著地增强了光催化处理 VOCs 的能力;吕鲲[6]等总结分析了光催化氧化技术对一些典型大气有机污染物、氮氧化物、硫化物以及二氧化碳等有较高的去除效率,以二氧化钛为例,去除率一般能达到 80%~99%之间;周文君[7]等制备复合光催化材料 Cu O-Ti3+ /Ti O2( Cu-Ti MB),对其在可见光条件下气相甲苯净化催化性能进行了研究。通过对实验结果分析,该方法制备的 Cu O-Ti3+ /Ti O2 (Cu Ti MB) 复合光催化材料对甲苯具有较好的催化活性。
光催化分解水制氢主要是光能转化为化学能的一种过程。在光催化分解水制氢过程中,跃迁到光催化材料表面的电子通过还原氢离子而产生氢气[8]。必须要格外注意的一点是,光催化材料的导带位置必须与水的还原电位相匹配,一定要构成光催化材料导带的最上层能级比水的还原产氢电位(φ(H+/H2)=0)更负,才能顺利产氢。研 究 表 明 , 李 和 川 [9] 等 研 究 制 备 金 属 有 机 大 环[Ni2(L2)2(CH3CN)4](Cl O4)4·4CH3CN,在可见光照射下的光解水产氢 TON 值能够达到 3100 mol H2·molcat-1;杨林林[10]等成功合成氧杂蒽染料修饰钴-硫脲配合物,与配合物相比较,提升了体系的催化活性,其产氢 TON 值能够达到 2800 mol H2·molcat-1;张晶晶[11]等采用 In2O3 /Zr O2 -Ti O2 空心球复合材料产氢,根据结果得出其具备比较好的产氢效果,在八小时内可达到 6. 7 μmol /g。
光催化氧化技术对于处理废水污染物来说,是一种高效率节约能源的绿色技术。在深度处理工业废水、制药废水和染料废水等含有多种难降解物质的废水中,相较于传统的废污水处理方法,具有高效性和可循环利用性等优势,可将难降解有机污染物完全矿化为二氧化碳和水[12]。研究之后发现,杨国军[13]等采用逐次插层氧化石墨烯的方法成功制备了 Ag/Ag Br-Ti O2/GO 复合光催化材料,光照 20 min 后甲基橙的降解率可达 92 %以上;王家强[14]团队设计了一套光催化处理设备,用来处理 60 t/d 的医疗废水,经自主设计的光催化撬装设备处理后,COD、氨氮等主要指标均达标,对类大肠菌群去除率高达 99%;李瑶[1]等合成了 Cu-Ti O2/白云母复合纳米材料,经过对 20 mg/L 的的亚甲基蓝光催化 1 h 后,亚甲基蓝完全被降解;王竹梅[16]等采用水热法合成制备了 Ni O/Ti O2 复合纳米管,相对于纯二氧化钛,对甲基橙的去除率提升了 88.6%;张晶[17]等模拟日光光源,Sb2WO6 /g-C3N4 作为光催化复合材料,经 60 min 光照 后 , 对 Rh B 的 去 除 率 可 达 99. 3% ; 张 晓 君 [18] 等 发 现Ag I/Ag3PO4-10 %复合光催化材料较纯的光催化材料,在光催化效率和稳定能力方面有着非常明显的提高,在可见光照射一小时后,对罗丹明 B 降解率可达到 99 %。
根据上述所知,光催化材料在外界光源的照射下,通过将光能转化为化学能,进而产氢或去除有机污染物。但是,可见光辐射仅占太阳光辐射的 47 %,研究制备的光催化材料中只有部分是在可见光区域有响应的。因此,假设我们想尽可能有效的利用太阳光,那么就亟待开发高效的可见光响应型光催化材料,这在光催化氧化技术探讨研究进程中有很重要的意义。在研究过程中发现,光催化材料在使用一次之后有极大几率会出现失活的现象。换言之,部分已研发的光催化材料在反应过程中非常不稳定,这极大的限制了光催化氧化技术的进行。我们应该寻找开发具有较好的稳定性和循环利用性的光催化材料,以便于反应的持续进行。综上所述,寻找一种或多种高效稳定的可见光响应型光催化材料迫在眉睫。光催化氧化技术的发展空间是巨大的,研究者们可以为该技术逐步发展做出更多的努力,不断改革创新,促进生态环境的可持续发展。
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作者:郭婧 戴友芝 刘林 陈跃辉 周琼芝 单位:湘潭大学 环境与资源学院