• 量子产率=参加反应分子数/被吸收的光量子数。 • 根据爱因斯坦的光化当量定律，量子产率应该为1。 但真实的情况是有的光反应过程中，有部分被光活化 的分子在生成产物前，因辐射或与另一分子碰撞而 成为非活化分子，没有参加反应。这时量子产率1。 • 另一情形，如果光活化的分子分解成原子后，后续 步骤不易进行，则分解的原子再结合成分子，量子 产率也较低。 • 在光参与的化学反应中，如被活化的分子进一步反 应进行得很快，会出现量子产率1的情况。

  • 只有当电子受体与电子给体同时存在， 构成氧化还原催化循环，光激发产生的 电子-空穴对才不至于再发生复合，或在 半导体催化剂表面积累而造成光腐蚀。 • 光催化反应进行的效率将主要根据电 子和空穴的分离以及其向催化剂表面的 迁移速率和被反应物种捕获而发生氧化 还原的速率。

  1. 微乳液的配制：先将OP-10和正戊醇配成质量比4:1的混合 溶液，向其中加入适量环己烷，混合均匀，分成两份，其 中一份加入一定量的TiCl4的盐酸液，另一份加入一定量的 氨水，分别搅拌后形成透明、均匀的微乳液

  2. 粉体的制备：将上述两种含不同电解质的微乳液混合，此 时溶液基本透明，充分搅拌使其充分反应，体系呈白色半 透明，陈化一段时间后，离心分离沉淀物，洗涤，干燥， 研磨、煅烧得到纳米TiO2粉体。

  • 反应物分子首先吸收一定能量的光而被激活后， 再在催化剂的作用下生成产物。这类光催化反 应可表示为： 反应物 h  活化的反应物 活化的反应物 催化剂 反应中间物反应产物 催化剂 这类反应又叫催化的光反应（catalyzed photoreaction)

  • 从太阳能利用角度看，光解水制氢主要 是利用太阳能中阳光辐射的紫外和可见部分。 目前，光解水制氢主要是通过以下三个途径实现 光化学电池（PEC）

  • 将光半导体（如TiO2,CdS）微粒直接悬 浮在水中进行光解水反应。半导体光催化在原 理上类似于光化学电池，细小的光半导体微粒 可以被看作一个个微电极悬浮在水中，像光阳 极一样起作用，所不同的是它们之间没有像光 电化学池那样被隔开

  醇盐水解沉淀法与溶胶-凝胶法一样，也是利用钛醇盐的水解和 缩聚反应，但工艺过程不同，此法是通过醇盐水解、均相成核与 生长等过程在液相中生成沉淀物，在经过液固分离，干燥和煅烧 等工序，制备TiO2粉体。

  TiO2粉体纯度较高，水解反应一般在常温下进行，设备 简单，能耗少，但制备成本高，因需要大量的有机溶 剂来控制水解速率。

  • 催化剂首先吸收一定能量的光被激活，激活的 催化剂再同反应物分子作用而得到产物。这类 光催化反应可表示为： 催化剂 h  活化的催化剂 活化的催化剂 反应物 反应中间物反应产物 催化剂 这类反应又叫敏化的光反应（sensitized photoreaction) 目前许多利用半导体的反应，例如以TiO2为催化 剂的光催化反应都属于这一类型

  液相沉淀法合成TiO2粉体，一般以TiCl4或Ti(SO4)2 等无机钛盐为原料，一般会用的工艺路线或NaOH等碱类物质加入到钛盐溶液中， 生成无定形的Ti(OH)4；将生成的沉淀过滤、洗涤、 干燥后，经600 oC左右煅烧得到锐钛矿型，800 oC 以上得到金红石型。 采用液相沉淀法合成TiO2，因一定要通过液固分离才 能得到沉淀物，又由于SO4-或Cl-等无机离子的大量 引入，需经过反复洗涤来除去这些离子，所以存在 工艺流程长，废液多、产物损失大的缺点，而且因 完全洗净无机离子较困难，因而制得的TiO2粉体纯 度不高，适用于对TiO2纯度要求不高的应用领域

  溶胶-凝胶法合成纳米TiO2粉体一般以钛醇盐Ti(OR)4 (R=乙基，丙基，丁基)为原料，其主要步骤是：钛醇 盐溶于溶剂中形成均相溶液，一般都会采用醇作为溶剂； 钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚 反应，生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶；经 陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；干凝胶研磨后 煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基以及物理吸附的有 机溶剂和水，得到纳米TiO2粉体。 溶胶-凝胶法以钛醇盐为原料，避免了以无机盐为原料 的阴离子污染问题，且醇盐易于通过蒸馏提纯，所以 得到的纳米TiO2粉体纯度好，能适用于如电子陶瓷等 对粉料纯度要求高的应用领域，但是也存在原料成本 高的缺点

  水热法制备纳米TiO2粉体，第一步是制备钛的氢氧 化物凝胶，反应体系有四氯化钛氨水或钛醇盐水； 第二步是将凝胶转入高压釜内，升温（温度不高于 250 oC），造成高温、高压的环境，使难溶或不溶 的物质溶解并且重结晶，生成纳米TiO2粉体。

  一、TiCl4氢氧焰水解法：将TiCl4从气体导入高温氢氧焰中（7001000 oC）进行气相水解。 二、TiCl4气相氧化法：利用N2等携带TiCl4气体，经预热到435 oC 后，经套管喷嘴进入高温反器，O2经预热后也进入反应器，TiCl4 和O2在900-1400 oC下反应生成TiO2的前躯体分子，通过成核形成 TiO2粒子。 三、钛醇盐气相氧化法：将钛醇盐蒸气导入反应器与氧气反应。 四、钛醇盐气相水解法：将钛醇盐气化成蒸气或经喷嘴雾化成微 小的液滴，然后与水蒸气反应 五、钛醇盐气相热解法：以钛醇盐为原料，将其加热气化，用氮 气、氦气或氧气做载气把钛醇盐蒸气经预热后导入热分解炉，进 行热分解反应。 气相法合成纳米TiO2的优点是反应速率快，能事项连续化生产， 而且制备的纳米TiO2粉体纯度高、分散性好、团聚小。

  TiO2 经光激发产生的 h的氧化性，比起氯 气、臭氧的氧化性强得多。

  空穴( h )能够同吸附在催化剂粒子表面的OH- 或 H2O 发生作用生成· OH。 · OH是一种活性更高的 氧化物种，能够无选择性地氧化多种有机物并使 之矿化。

  能够抗拒光催化强氧化性破坏的有机物为 数极少。 常用于对污染源中各种有机污物的光催化 降解 。

  催化剂与反应物分子之间由于强相互作用而形 成配合物，配合物吸收一定能量的光再生成产 物并将催化剂分离出来。这类光催化反应可表 示为： 催化剂 反应物 配合物 配合物 h 反应中间物反应产物 催化剂

  • 采用 TiO2 的成分中锐钛矿相常常占绝大部分甚至完全 为锐钛矿相。原因是前者光激发产生的 h和 e-之间复 合率较低的缘故。 • TiO2光催化氧化 2-丙醇制取丙酮，锐钛矿相比金红石 相的催化活性强三倍。 • 掺入金属对两者的催化活性影响很大 :锐钛矿相掺入金 属有害，金红石相掺入金属则有利。 • 由于光催化剂的晶体结构和化学组成与催化活性密切 关联，制备处理过程对化学组成及晶相比例的精心选 择和控制非常关键。

  •20世纪80年代以来，光催化研究较多集 中在半导体多相光催化方面，在一定波长 光照下，半导体中产生电子-空穴对，吸 附到半导体催化剂表面的反应物种得到或 失去电子实现光致氧化还原反应。

  •20世纪90年代以来，多相光催化用于环 境污染的深度净化，取得了较大进展。

  •目前，光催化技术在环保、卫生保健、 有机合成等方面的应用研究发展迅速，半 导体光催化剂成为国际上最活跃的研究领 域之一。

  • 光化学电池是通过光阳极吸收太阳 能并将光能转化为电能。光阳极通常为 光半导体材料，受光激发可以产生电子空穴对。光阳极和对极组成光电化学池， 在电解质存在下光阳极吸光后在半导体 导带上产生的电子通过外电路流向对极， 水中的质子从对极上接受电子产生氢气

  • 光助络合催化是人工模拟光合作用分解 水的过程。从原理上模拟光合作用的吸光、电 荷转移、储能和氧化还原反应等基本物理化学 过程 • 该反应体系很复杂，除了电荷转移光 敏络合物以外，还必须添加催化剂和电子给体 等其他消耗性物质。此外，大多数金属络合物 不溶于水只能溶于有机溶剂，有时还要求有表 面活性剂或相转移催化剂存在以提高接触效率

  • 光催化反应就其本质也属于光化学反应， 研究光催化反应时也需考虑光能利用率 的问题。为此，有必要了解两个参数：

  • 光化学反应中，反应分子吸收一定频率的光，进行化 学反应。初步过程是一个光子活化一个反应分子。被 活化后的反应分子进行分解或与别的分子化合。活化1 摩尔的反应分子需要吸收N个（光子）量子（ N为阿佛 加得罗常数6.023 1023 ）。 • 如用U代表N个量子的总能量， U= Nh= Nhc/。（爱 因斯坦的光化当量定律） 其中c为光速（3108 m/s)， 为光的波长，单位为cm， h为普朗克常数（6.62 10-27 )。 • U为1mol物质吸收的能量，又叫一个爱因斯坦，它的 值由吸收光的波长决定的。光的波长愈短，能量愈大。 紫外光的爱因斯坦值最大，对光化学反应效率也大。

  • 光催化：既需要有催化剂的存在，又需要光 的作用。有时光催化作用，还需要在一定的 热环境中进行。光催化作用比一般催化作用 涉及的问题要多得多。 • 光催化作用研究的基本问题

  – 反应中，首先被光活化的是催化剂？还是反应 物？其活化态是什么？ – 被光活化的催化剂或反应物分子通过什么途径 完成整个光催化过程？

  • 当半导体受到受到光激发而跃迁到导带。由于带隙 的存在，光生电子-空穴对有一定的寿命，电子位于 能量较高的状态，而空穴位于能量较低的状态 。 • 导带上的激发电子可作为还原剂被吸附物种捕获而 发生还原反应，而价带上的空穴作为氧化剂而使反 应分子发生氧化反应。 • 锐钛型TiO2的禁带宽度3.2eV，它上面的光生空穴 的电势大于3.0eV，比氯气的 1.36eV和臭氧的 2.07eV电势还高，具有很强的氧化性。

  –由填满电子的低能价带和空的高能导 带构成， –价带和导带之间有禁带，禁带宽度 为Eg 。

  • 当半导体受到能量等于或大于禁带 宽度(Eg)的光照射时,价带上的电 子可被激发跃迁到导带，同时，在 价带产生相应的空穴，这样就在半 导体内部生成电子(e-)-空穴( h ) 对。

  • 20世纪60年代中期，发现半导体材料具备光敏性， 并能引发吸附物种的氧化还原反应，开始了半导体 光致催化研究。 • 1972年，Fujishima发现TiO2半导体单晶电极受光照 后能将H2O 分解为H2 和O2，光催化在分解水制氢的 研究中得到发展,但由于现有光催化剂的量子效率和 催化活性低，这一研究目前仍未取得太大进展。 • 1977年，Yokota T等发现在光照条件下，TiO2对丙 烯环氧化具有光催化活性，从而扩宽了光催化的应 用范围，为有机物氧化反应提供了一条新的思路