吸附-光催化法用于降解室内VOCs的研究进展
JO等[40]搭建了吸附-光催化实验系统,将22个、0.6W的380nm紫外LED球泡灯螺旋排布在圆柱形反应器内,下部平行放置经浸渍提拉法制得的FAC(活性碳纤维)/TiO2,苯和甲苯气体通过恒温水浴槽调节至一定湿度(50%~55%)后注入反应器,经过FAC/TiO2的吸附-光催化降解后进入末端连接的气相色谱仪中进行浓度分析,具体考察了气体流量的改变(1~3L/min)对FAC/TiO2穿透时间的影响情况。根据结果得出,对于苯和甲苯气体而言,气体流量上升均会使FAC/TiO2的穿透时间缩短。这是因为降解率主要受FAC的吸附容量和传质速率所影响,随着气体流量上升,FAC/TiO2的迎面风速相应增大,导致对流和扩散至FAC表面的苯和甲苯分子数目减少,从而使FAC/TiO2的降解能力变弱,穿透时间也相应缩短。KIBANOVA等[29]使用TiO2/蒙脱土时也得到了相近的实验结果。LU等[41]制备了TiO2/蜂窝状活性炭滤网,在模拟空气净化器的反应系统中,控制相对湿度、光强和TiO2负载量不变考察了不同初始浓度下,风速变化对甲醛一次去除率的影响。他认为在高浓度下,随着风速的增大,吸附-光催化反应逐渐由扩散控制步骤向光催化反应控制步骤转变;而在低浓度下,风速改变对甲醛降解速率和一次去除率的影响主要根据气体在反应器中的停留时间。
目前,多数研究者认为VOCs初始浓度与吸附-光催化反应速率的关系符合L-H模型。MOULIS等[9]以正己烷为模型污染物,在循环流动反应器中考察了初始浓度对降解速率的影响,发现在低浓度下反应符合一级动力学模型,而在高浓度下则符合零级动力学模型。他还认为初始浓度对降解率的影响与反应器类型有很大关系,大多数表现在不一样反应器中由一级反应动力学到零级反应动力学的转变浓度不同。他在循环流动反应器中得出正己烷转变浓度为170mmol/m3,而BOULAMANTI等[17]在连续管式反应器中得出的正己烷转变浓度则为1mmol/m3,这还在于反应中间产物会在循环流动反应器中积累所导致的。在此基础上,研究者们发现大多数室内VOCs与正己烷的情况类似,而甲苯等则不一样。HERNÁNDEZ-ALONSO等[42]发现当甲苯初始浓度超过13mL/L时,TiO2由白色变成了黄褐色。AO等[43]发现甲苯浓度只有在35nL/L以下时,TiO2才具备稳定的光催化活性。据此,唐峰等[44]提出了一种名为“钝化模型”的新型动力学模型,发现苯和邻二甲苯的降解规律能很好地适用于此模型,并认为无论TiO2钝化与否,该模型均可以很好地解释较大浓度区间内VOCs的降解规律。
温度对VOCs的吸附和光催化降解均能产生一定影响。在吸附段,由于吸附剂对VOCs的吸附大多数为放热反应,故当气流温度降低时将有利于VOCs的吸附。在光催化反应段,TiO2的光激发步骤由于自身较小的活化能使得气温变化对其影响可忽略,但是之后TiO2表面发生的一系列对VOCs的氧化还原反应则大多数都伴随有吸热和放热过程,应当具体分析每种气体的反应步骤以确定温度对降解率的影响规律。但从总体上看,因为室内空气气温变化不大,多数研究人员认为温度对吸附-光催化降解VOCs的影响可以基本忽略。
相对湿度怎么样影响VOCs降解率是目前研究人员争论的热点。当反应环境的相对湿度很低时,人们一致认为TiO2的光催化活性会随着反应进行而逐渐降低,降解率会随之下降。这是因为吸附剂和TiO2表面较少的水分子没办法提供足够多OH–来俘获光生空穴,从而使光生空穴和光致电子的复合概率增大,抑制了TiO2的光催化活性。随着相对湿度的增大,一部分研究者认为VOCs降解率会先上升后下降;而另一部分则认为水分的增加会持续有利于反应进行,而没有峰值出现。VILDOZO和GUO等[45-46]认为适量水分子能够与光生空穴反应生成足够多羟基自由基,从而加速对VOCs的完全矿化,但当湿度超过一定水平后,水分子与VOCs在吸附剂和TiO2表面活性点位会产生竞争吸附,从而抑制VOCs的光催化氧化。AGHIGHI等[47]认为VOCs和水分子的竞争吸附与它们的相对自由结合能有很大关系,而过高的相对湿度还会导致紫外线穿透能力减弱,使降解率下降。相反地,PALAU等[48]通过一系列分析4%~75%湿度范围内甲苯、间二甲苯和乙酸丁酯的降解情况发现:相对湿度的增大会使TiO2光催化活性持续升高。这原因是反应物本身在TiO2表面的吸附能力较强,使水分子含量的改变对降解过程影响不显著所导致的。总体而言,应该依据VOCs自身特性、浓度和反应器类型等综合分析相对湿度对吸附-光催化降解率的影响。
吸附-光催化联用法能够克服其他VOCs治理方法存在的缺点,是一种高效且节能环保的室内VOCs治理方法,适宜于规模化推广和应用。然而,TiO2在吸附剂基材上的固定化工艺还很不成熟,对于反应环境怎么样影响VOCs降解率的研究仍不够完善,这些都制约着吸附—光催化法在室内VOCs治理领域中的应用。未来将基于以下两方面做更深入的研究。
(1)吸附剂基材的选择将会向多元化方向发展,低温成膜的制备方法能够克服传统高温热处理存在的缺陷,成为未来常用的固定化TiO2制备方法。
(2)室内VOCs具有成分复杂和浓度极低的特点,使得反应环境怎么样影响低浓度多组分VOCs的降解成为未来研究的热点,所得最佳环境参数也将为空气净化器的设计提供依据。
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