高效光催化材料的设计、制备与应用;内容;背景、发展;跟着社会发展，大气污染、水污染及噪声污染变成全球三大公害。一般都会采用催化燃烧、化学氧化、生物、吸附等方法对污染物加以去除，但均存在一定的局限性，如设备投资及运行的成本高、去除不完全、二次污染等，难以满足净化处理在技术和经济上的要求。 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污染物等方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温和、操作简单便捷，可减少二次污染等突出特点，有广阔应用前景。;1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。此后，光触媒应用于抗菌、防污、空气净 化等领域的相关研究飞速增加。 纳米材料由晶粒1~100nm大小的粒子所组成。粒径极为微细，具有极大的比表面积，粒径越小，表面原子百分比提高。 在表面上由于大量原子配位的不完全而引起高表面能，使纳米材料具吸附、光吸收等特性。（--应用）;纳米TiO2光触媒在太阳光或室内荧光灯的照射下能产生抗菌、除臭、油污分解、防霉防藻、空气净化的作用。 ----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、绿脓杆菌、病毒等。 ----空气净化： 分解空气中有机物及有毒物质：苯、甲醛、氨、TVOC等。 ----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。;室内空气品质的研究人员通常把他们采样分析的所有室内有机气态物质称为TVOC。 TVOC是三种影响室内空气品质污染中影响较为严重的一种。它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性，会影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害。世界卫生组织、美国国家科学院/国家研究理事会等机构一直强调TVOC是一类重要的空气污染物。;近20年来，半导体光催化氧化技术获得了较大发展，国内外围绕着半导体光催化材料的制备、改性、表征、作用机理和应用等方面做研究。这对开发新型高效的污染物处理技术必将起到重大推动作用。 常见的光催化剂有哪些？ ;光触媒??材料众多，包括TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、ZrO2、CdS等半导体，在早期曾使用CdS和ZnO作为光触媒材料，但是二者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子，故仅部分工业光催化领域还在使用。 纳米TiO2因价廉、无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性高、易于回收，尤其在液相光催化氧化过程中，目前被公认为最理想的光催化剂，ZnO次之。 这些半导体材料怎么就具有催化性能？ … ;理论上，半导体吸收的光能大于或等于其带隙能，便可以激发产生电子和空穴，就非常有可能被用作光催化剂。 问题：什么是带隙能？半导体在任何光的作用下都有催化活性吗？--能带理论 ;能带理论;能带：晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近，以硅为例，每立方厘米的体积内有5×1022个原子，原子之间的最短距离为0.235nm。致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。从而使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。;禁带：允许被电子占据的能带称为允带，允带之间的范围是不允许电子占据的，此范围称为禁带。原子壳层中的内层允许带总是被电子先占满，然后再占据能量更高的外面一层的允许带。被电子占满的允许带称为满带，每一个能级上都没有电子的能带称为空带。;价带：原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。 导带：价带以上能量最低的允带称为导带。 导带的底能级表示为Ec，价带的顶能级表示为Ev，Ec与Ev之间的能量间隔称为禁带Eg。---图;15;导体或半导体的导电作用是通过带电粒子的运动（形成电流）来实现的，这种电流的载体称为载流子。导体中的载流子是自由电子，半导体中的载流子则是带负电的电子和带正电的空穴。 对于不同的材料，禁带宽度不同，导带中电子的数目也不同，从而有不同的导电性。例如，金属的导带与价带有某些特定的程度的重合，Eg=0，价电子可以在金属中自由运动，所以导电性好。在允许电压下不导电的材料SiO2的Eg=5.2eV，导带中电子极少，所以导电性不好。半导体Si的Eg=1.1eV，导带中有一定数目的电子，从而有一定的导电性。;半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。 一种能够最终靠热激发或光激发实现。 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实现。;掺杂半导体;19;光催化基本理论;21;22;半导体的光激发及在液体中的反应机理;此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。; ;光催化反应的影响因素;催化剂的影响 a.催化剂禁带宽度决定光的利用率:λ(nm)=1240/Eg(eV) （1240是普朗克常数与光在真空中速度的乘积。） 得出： ①受能量大于半导体禁带能量的光子激发产生“电子-空穴”对，是半导体产生光催化反应的前提和门槛。 ;②半导体的禁带宽度直接影响着光催化反应的光利用率，拓宽光响应范围也成了研究热点。 就TiO2为例，其吸收波长387.5nm，近局限于紫外区，而照射到地面的太阳光谱中其尚达不到5%，且TiO2量子效率最多不高于28%，因此太阳能利用率仅1%左右，对太阳能的利用和光催化作用受到限制。 ;K光吸收波长阈值 当光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激发作用，当用388nm的紫外光照射锐钛型纳米TiO2时，电子才能从价带激发到导带，形成电子-空穴（e--h+）对，迁移到TiO2表面，具有了还原、氧化作用。;b. 半导体在其表面所发生的光致电子转移到吸附物上的能力，是由半导体导带和价带位置和吸附物的氧化还原电位所控制。因此，不同催化剂的光催化活性不同。 如在光催化分解水的反应中，氧化型半导体的价带边低于O2/H2O的氧化还原电位，可以氧化水释放出氧气，还原性半导体的导带边高于H2/H2O的氧化还原电位，还原水释放氢气，氧化还原型的半导体的导带边高于氧化还原电位，价带低于氧化还原电位，可同时释放氧气和氢气。 ;31;c.即使同一种催化剂，由于其结构和表面形态不同，其光催化活性也不同。 光源及光强 ;光源及光强的影响 光催化实验的光源多为中压汞灯，还有高压汞灯、低压汞灯和氙灯。如TiO2的禁带宽度为3.2eV，只有λ≤387.5nm的入射光才能被激发；此外增加所需波长范围内的光强会增加反应速率，但光强过强，光催化效果下降，可能此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。;光源 弧光灯、白炽灯、荧光灯和激光。发射光谱、功率、几何形状不相同。因此应用时要做出合理的选择。（对应光谱分布） ;35;汞灯是光化学中应用最多的光源，其在不同光谱段光线的相对强度由汞原子蒸汽压决定，可分为低、中、高压型。其分别在253.7nm、366nm、436和546nm的谱线占主导地位。 低压汞灯操作温度为常温，因此不需要冷却，灯的电能大部分转化为光能，常用。 ;溶液pH值影响 其对半导体粒子在反应液中的颗粒物聚集度、表面电荷和有机物在半导体表面的吸附等有较大影响。;反应温度 在实际反应中，光催化反应对温度的变化不敏感，因为光催化反应的表观活化能很低，故反应速率对温度的依赖性不大。;反应物初始浓度 光催化氧化的反应速率可用朗缪尔－欣谢尔伍德动力学方程描述：r＝kKc∕（1+Kc)， rkKc依次为反应速率、半导体表面活性位置反应速率常数、表观吸附平衡常数、反应物浓度。低浓度时，Kc?1，上式简化为r＝kKc，所以初始浓度越高，降解速率越大。但在高浓度范围内，反应速率与溶质浓度无关。;外加氧化剂 向反应液中加入氧化剂是一种有效的降低电子和空穴对复合的方法，因为氧化剂本身是一种良好的电子受体，可以有效捕获光生电子而使电子和空穴分离，以达到提高光量子产率的目的。如H2O2。 实验证明还原性物质对光催化降解具有一定的抑制作用。;反应液中的盐类 反应液中的各种可溶性盐类有时会对光催化氧化反应起及其重要的作用。无机阴离子可能与有机分子竞争表面活性位置或在接近颗粒表面的地方产生高极性环境，阻塞了有机物向活性位置扩散。这不仅与盐的种类有关，而且可能既存在竞争吸附又存在竞争性反应，或与浓度、催化剂性质有关。 实验表明，ClO2-、ClO3-、IO4-、S2O82-和BrO3-可增加光降解速率，因为它们可通过净化导带电子来降低电子－空穴的复合概率；但Cl-、NO2-、SO42-和PO43-会明显降低光子效率，因为它们与有机物竞争空穴，Cl-＋h+→Cl· ;催化剂的影响 光催化剂带隙宽度决定光的利用率，不同催化剂活性不同。同种光催化剂对不同的反应效果会显著不同，即使这些相同，由于催化剂的结构和表面形态的区别，如催化剂晶型结构、晶格缺陷、晶粒尺寸及其表面积等，使光催化活性也有差异。 催化剂结构如何能影响光催化活性？ ;光催化材料的结构与性能; 根据杂质类型，杂质半导体分为n型半导体和p型半导体。 通常杂质以原子、离子或基团分布在金属氧化物晶体中，可引起半导体禁带中出现新的能级，这种能级若出现在靠近导带下部，称为施主能级，该能级电子很容易激发到导带，产生自由电子，即为n型半导体。反之，若杂质能级靠近价带的上部，称为受主能级，其中存在的空穴很容易接受满带中跃迁的电子，使满带产生空穴，即为p型半导体。如下图。 ; 半导体能级示意图 ;因此，n型半导体的导带上有电子，但是价带上没有空穴，p型相反，所以在进行光催化反应中，要根据自身的需求选择n或p型半导体。而通常在一块半导体材料中往往存在两种类型的杂质，二者复合能有效提升光生载流子的分离作用，能显著提升光催化效率，受到大家重视。;（2)晶型的影响 以TiO2为例，主要有三种晶型，锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，前两者有光催化活性，且催化活性锐钛矿型高于金红石型。原因是二者原子的连接方法不一样，致使其密度和电子能带结构有差异。（图） ;48;49;更多的研究认为，锐钛矿型与金红石型的混晶由于具有混晶效应而有较高的催化活性。原因：a金红石较小的带隙能使光吸收范围延伸致可见光区，b激发的电子再跃迁到锐钛矿，有效抑制了电子－空穴对复合。有的人觉得二者质量比为9:1时催化效果最佳。 ;（3)晶格缺陷的影响 锐钛型TiO2晶格中含有较多缺陷和错位，由此产生较多的氧空位来捕获电子，而金红石型的结构稳定、缺陷少。有些缺陷可能成??电子空穴的捕获中心，抑制了二者的复合，使催化活性有所提高，但有的缺陷有几率会成为电子空穴的复合中心而降低反应活性。 ;（4)晶粒尺寸和比表面积的影响 目前用于光催化TiO2均为纳米级，晶粒尺寸越小，活性越高。原因：①纳米半导体粒子的量子尺寸效应使带隙变宽，导带电位更正，价带电位更正，具有更强的氧化还原能力。②粒径减小缩短了电子扩散到表面的时间，降低了电子－空穴复合概率。③粒径减小，表面原子增多，光吸收率提高。④比表面积大，接触面积大，有利于对反应物的吸附。 ;除此之外，半导体催化剂氧化技术探讨研究的中心问题还有许多，如通过什么途径来进一步提升光催化剂的光谱效应、光催化量子效应及光催化反应速率？;提高光催化性能的途径; ②离子掺杂 其作用是在半导体禁带中引入了杂质能级，使得半导体材料能对较长波长的光子产生响应，拓宽了光的利用区域。许多过渡金属离子（如Fe3+）具有对太阳光吸收灵敏的外层d电子，通过掺杂可使光催化剂利用的波长扩展到可见光区域，同时金属离子对电子的争夺，减少了电子空穴复合几率。 ; ③半导体复合 通常将一种宽能带隙、低能导带的半导体与窄能带隙、高能导带的半导体复合，不但可以降低受激所需能量，使光谱响应向可见光区移动，而且光生载流子从一种半导体注入另一种中，有效阻止电子空穴复合。见下图。 ;57; ④表面光敏化 主要是在半导体表面通过物理、化学吸附光敏染料，扩大催化剂对光的响应范围。有效的敏化剂容易吸附在半导体表面且敏化剂激发态的能级和半导体的导带能级相匹配。如各种有机染料通过吸附在半导体表明产生单层有机膜，当光照射时，只要其激发态电势比半导体导带电势更负，电子就从激发态注入半导体的导带，扩大激发波长范围，更多太阳光得到利用。目前染料敏化大多数都用在电池的研制和光催化还原。 ---光催化剂的制备 ;光催化剂的制备;固相法 是通过从固相到固相的变化来制造粉体，一般指机械粉碎法。合成纳米材料的方法主要有热分解法、固相反应法、球磨法等。该法成本低，产量大、制备工艺简单易行的优点。但粉末不够细、杂质易混入、粒子易于氧化等特点。 ;气相法 指直接利用气体或通过种种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。包括真空蒸发法、等离子体法、化学气相沉积法等。可制备出纯度高，颗粒分布性好的纳米超微粒，但对技术和设备要求高。;液相法 是用可溶性金属盐溶液制备纳米光催化剂的一种常用方法。常用的有溶胶－凝胶法、液相沉积法、水热与溶剂热法、微乳液法等。…;溶胶－凝胶法 是20世纪80年代兴起的一种制备纳米材料最常用最有效的手段和方法。该法是以一些易水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）为原料，在饱和条件下，经水解、缩聚等化学反应先得到溶胶，然后将溶胶转化为凝胶，再经热处理而得到氧化物或其他化合物固体的方法。 该技术具有纯度高、均匀性好、合成温度低、制备工艺相对简单、化学计量比及反应条件易控制等优点。;液相沉积法 该法是利用各种溶解在水中物质反应生成不溶性氢氧化物、盐类，再经过滤、洗涤，将沉淀物加热分解，得到目标纳米材料。 材料制备出来后，我们怎么衡量它们的大小、结构等？;光催化材料的表征;热分析法 是指在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。 ①热重法（thermo gravimetry，TG) 许多物质在加热过程中常常伴随质量变化，这种变化有助于研究晶体的性质，如熔化、蒸发、升华等物理现象，也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等化学现象。所得曲线称为热重曲线（TG曲线)，是以温度（时间）为横坐标，质量为纵坐标。能够直接进行定性和定量分析。 ;67;68; ②差热分析法（differentia thermal analysis，DTA) 是在程序控制温度下，建立被测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术。实验所得曲线叫差热曲线，纵坐标为试样与参比物的温度差，向上表示放热，向下表示吸热，横坐标为温度或时间。根据曲线吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度，可定性分析物质的物理或化学变化过程，可根据峰面积半定量测定反应热。催化剂在制备过程中的脱水、热分解、还原、焙烧过程中的晶相转变和使用的过程中发生的相变等，均可记录下来。;基线：指差热分析曲线的区段，如OA、CD段。 峰：指曲线离开基线又回到基线的部分，包括放热峰和吸热峰。 峰宽：曲线偏离基线又返回基线两点间的距离，如AC段。 峰高：试样与参比物之间的最大温度差，指峰顶至内插基线的垂直距离 峰面积：峰与内插基线所围成的面积。 曲线的应用;差热分析曲线的应用 ①定性分析：依据峰温、形状和峰数目定性表征和鉴别物质。将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照，即可表征和鉴别。 ②定量分析：峰面积反映了物质的热效应（热焓），因此可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。 ③借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。; ③差示扫描量热法（DSC) 是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的技术。与DTA 不同的是，DSC技术利用输入电功率及时补偿试样在热反应时发生的热量变化，实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间的变化关系。;73; 差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。该法使用温度范围宽（-175~725℃）、分辨率比较高、试样用量少。适用于无机物、有机物及药物分析。 ;X射线衍射分析（XRD);②物相组成定量分析 任一结构的固体化合物都有一套独立的X射线衍射图谱，当物质是由几个物相混合组成时，它们的衍射彼此独立，互不相干。这样就可以对试样进行物相鉴定分析，同时各组成相的衍射强度与其含量成正比，能够准确的通过衍射谱的强度分析求出各组成物相的质量百分比。如在TiO2的XRD图中，在2θ＝25.28°（101面）和在2θ＝48.0°（200面）处的衍射峰是锐钛矿的特征峰。;③半???体纳米微晶尺寸计算 有公式 ④晶格畸变估算 有公式;比表面积和孔结构测定;孔结构表征最重要的包含孔径、孔径分布、孔容和空隙率等几个维度，在众多表征方法中，N2低温物理吸附法最常用。;电子显微镜法;电子能谱分析法;光催化材料的应用;光催化材料存在的问题;展望;思考题

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