淮北师大大连理工：Bi-MOF基S型异质结的构筑及其光催化CO2还原性能的研究
本文构建了具有高光催化CO2还原性能的高分散MOF-BiOBr/Mn0.2Cd0.8S（MOF-BiOBr/MCS）S型异质结。MCS纳米球与纳米片组装的MOF-BiOBr棒之间的紧密接触，在内部电场驱动下，加速了沿S型路径的电荷转移。此外，MOFs的高比表面积得以保留，为反应/吸附提供了丰富的活性位点。MOF-BiOBr/MCS S型异质结的形成通过理论计算得到验证。最佳的MOF-BiOBr/MCS在CO2还原方面表现出优异的活性，CO析出速率高达60.59 μmol h-1 g-1。本工作可为构建有效的光还原CO2异质结构光催化剂提供启发。
世界经济加快速度进行发展导致环境污染和能源危机加剧，解决这些全球挑战需发展可再生清洁能源。当前，太阳能光催化是有前途的绿色技术，可将CO2还原为高能燃料（如CO、甲醇、乙烷），建立稳定、高选择性、高活性的光催化剂对光催化CO2还原具关键意义。近年来，铋基催化剂因丰富储量、无毒性和独特电子结构，在光催化CO2还原为CO方面应用前景广阔。其中，BiOX（X=Cl，Br和I）因层状结构和光学性质，在CO2光催化还原为CO中表现出优异性能。然而，制备BiOBr纳米片时的聚集问题降低了活性。铋基金属有机框架（Bi-MOF）可解决这种聚集问题，提供更多的活性位点和稳定的多孔结构。然而，衍生的BiOBr光催化剂仍面临光响应不足和电荷分离效率低等问题。构建异质结构光催化剂不但可以增加光响应范围，还能加速光生电子-空穴对的分离，来提升光催化活性。因此，本文利用棒状Bi-MOF（CAU-17）衍生的MOF-BiOBr材料构建了具有高光催化CO2还原性能的MOF-BiOBr/MCS S型异质结。实验结果和理论计算表明，MOF-BiOBr/MCS具有S型能带结构，能大大的提升电荷分离效率、氧化还原能力和对二氧化碳的吸附活性，来提升二氧化碳还原的光催化活性。
(1) 棒状Bi-MOF（CAU-17）衍生的MOF-BiOBr能解决制备BiOBr纳米片时聚集的问题并且具有更大的比表面积，从而提供更多的活性位点和稳定的多孔结构。
(2) 制备的MOF-BiOBr/MCS材料具备S型能带结构，能大大的提升电荷分离效率、氧化还原能力和对二氧化碳的吸附活性，来提升二氧化碳还原的光催化活性。
MOF-BiOBr/MCS复合材料的合成基于三步方法：自组装产生Bi-MOF，煅烧产生MOF-BiOBr，以及通过简单的水热反应在MOF-BiOBr表面原位生长MCS纳米花。通过XRD图谱看出，MOF-BiOBr/MCS复合材料中检测到MOF-BiOBr的特征（102）峰，其强度随着MOF-BiOBr含量的增加而逐渐增加。
采用SEM和TEM分析了CAU-17、BiOBr 、MOF-BiOBr、MCS和 MOF-BiOBr/MCS复合催化剂的形貌。根据结果得出：棒状Bi-MOF（CAU-17）衍生的MOF-BiOBr可以很好地避免BiOBr纳米片聚集的现象；菜花状MCS均匀分布在MOF-BiOBr纳米棒中，MCS与MOF-BiOBr的接触面积大幅度提升。此外，能量分散光谱（EDS）元素图谱图像表明，Br、Bi、S、O、Cd和Mn元素均匀分布在所选区域，进一步证明了MOF-BiOBr和MCS在复合材料存。
在可见光（λ 420 nm）下进行了光催化CO2还原试验，以研究所制备的样品的光催化性能。通过气相色谱-质谱（GC-MS）分析CO2还原产生的CO。根据结果得出40%MOF-BiOBr/MCS复合材料的CO析出率为60.59 μmol h-1 g-1，分别是MOF-BiOBr和MCS的3.18倍和4.87倍。MOF-BiOBr/MCS复合材料优异的光催化CO2还原能力可能是MOF-BiOBr与MCS之间强耦合的非均相界面有关，可以有效提升载流子分离的效率，来提升材料的光催化性能。
为了进一步阐明40%MOF-BiOBr/MCS催化剂的CO2光还原过程，采用原位漫反射红外傅立叶变换光谱对40%MOF BiOBr/MCS表面吸附的物种和CO2光还原实验中的反应中间体进行了分析。我们提出了一种可能的CO2光还原反应途径。CO2首先吸附在催化剂表面，而H2O解离成羟基和氢离子。然后，被吸附的CO2*物质与表面质子相互作用形成COOH*。通过COOH*的进一步质子化，能够获得CO*物种。最后，生成的CO*从催化剂表面解吸以产生CO。
根据密度泛函理论（DFT）计算表明，MCS的费米能级高于MOF-BiOBr的费米能级。由于MOF-BiOBr的费米能级较低，电子将从MCS转移到MOF-BiOBr。此外，BiOBr/MCS的三维（3D）电荷密度差的分布和Bader电荷分析显示，界面附近的电子密度发生了显著变化，电荷密度差（CDD）显示MCS和BiOBr被青色和黄域包围，表明大约有1.8个自由电子从MCS转移到BiOBr。
总之，通过水热法制备了MCS包裹的MOF-BiOBr纳米棒。合成的MOF-BiOBr/MCS复合材料在可见光照射下对二氧化碳还原表现出优异的光催化活性。最佳MOF-BiOBr的CO析出率可达60.59 μmol h-1 g-1，大约是MCS的4.87倍。此外，MOF-BiOBr/MCS复合材料在光催化反应中表现出良好的耐久性。光催化活性的增强得益于MCS和MOF-BiOBr之间的紧密界面接触形成的S型异质结，这有效地促进了分离的光生载流子的传输。本研究为合理设计高效二氧化碳还原光催化体系提供了新思路。
