BiVO4使用光催化技术促使污染物分解存在哪一些问题？

  自光催化技术发展以来，经过各国研究者的不断探索，已经开发出了多种材料用于光催化领域。这些光催化剂可分为复合氧化物、多金属氧化物和复合有机或有机金属化合物。近年来，使用光催化剂降解污染物和通过光催化水分解制氢慢慢的变成了一个热点。

  2018年Xu等人通过水热法合成了一种尺寸较小、氧空位（OVs）浓度较高、暴露{001}晶面的新型纳米片BiVO4用来去除土霉素，对土霉素具备优秀能力的降解效率，最佳降解率为95.83%。2022年Li等人将纳米颗粒的Ni2P和花生状BiVO4生长在菱形结构Ni-MOF-74衬底上。

  （1）吸收能量大于或等于光催化剂的带隙能量的光子，从而在材料内部产生电子-空穴对；

  （2）光生电子-空穴对的迁移和复合，部分光生载流子分离并迁移到表面而没有复合，只有有效分离还可以最终迁移到半导体光催化材料表面的那部分光生载流子才能参与下一步的反应；

  （3）半导体光催化表面发生氧化还原反应，当反应物在半导体光催化材料表面达到吸附解析的动态平衡后，在光照作用下目标反应物分子就会在半导体光催化剂的表面与特定的活性自由基发生氧化还原反应。

  以进一步将反应物分解为其他小分子物质（如CO2和H2O）或产生H2和O2。光催化降解和水分解制氢的基础原理如图1-2所示，光催化降解反应所需的门槛是价带（VB）和导带（CB）具有适当的电势值。

  这意味着光生价带空穴的氧化电位值必须更正才能从吸附水产生oOH，从而能够氧化有机污染物，而光生导带电子的还原电位值需要更负才能将吸收的O2还原为超氧化物。对于光催化水分解。

  必须满足两个条件：（a）水的还原电位和氧化电位都应在带隙内；（b）价带应该比水的氧化电势更正以生成O2（1.23VvsNHE），而导带应该比水还原电势更负以生成H2（0VvsNHE）。因此，光催化剂的带隙能量应大于1.23eV，并应满足条件（b）以实现水分解。

  迄今为止，二氧化钛（TiO2）光催化剂因其优异的光催化活性、无毒和光稳定性而被大范围的应用于环境和能源领域。但是，TiO2只在紫外线下敏感，并且仅利用了＜5%的太阳能，这极大地限制了其潜在的应用。

  因此，有必要探索新的策略来提高太阳能的利用率。而开发高效的可见光驱动催化剂是一种有效的方式，近年来已成为光催化领域的研究热点。目前，有150多种半导体材料可用于环境净化，包括金属氧化物、硫化物、碳化物、卤化物、硫化物、卤化合物和氢氧化物。

  其中，半导体金属氧化物，特别是铋基金属氧化物，如BiVO4、Bi2WO6、Bi2MoO6、Bi4Ti2O7、BiOX（X=Cl，Br，I）、Bi5O7I等，由于其良好的带隙，在可见光范围内可以响应，低毒性甚至无毒，物理化学性质稳定，已引起了众多研究学者的兴趣。

  其中，BiVO4因其带隙合适、分散性好、无毒、耐腐蚀、稳定性高、环境友好等特点引起了研究学者的广泛关注，使其成为吸收太阳能的重要候选材料。

  BiVO4材料的制备方法和工艺对材料的形态、结构和性能有很大的影响，此外制备方法也会对催化剂的应用前景有特别大的影响，在此主要介绍目前制备BiVO4催化剂常用的几种方法：

  微波辅助法通常被认为是一种提高反应速率的方法，并且通常在较低的温度下进行。在微波辅助法中，光催化剂材料可以被均匀加热，形成均匀的形核，由此产生尺寸更小、纯度更高光催化剂。Shi等人以Bi(NO3)3·5H2O和偏钒酸铵（NH4VO3）为原料，采用微波辅助法成功制备了单斜晶BiVO4。

  类似地，Abraham等人报道了利用相同的起始材料溶解在二乙二醇和去离子水的混合物中开发BiVO4光催化剂的方法。X射线衍射仪（XRD）中其尖锐的峰分裂表明晶体结构发育良好，归因于单斜晶结构（JCPDSNo.83-1699）。

  Liu等也报道了通过微波辅助法制备单斜晶BiVO4，可以限制晶体向特定方向生长。随着水热反应时间的延长，固体BiVO4呈三明治状，具有较大的比表面积，有利于光催化活性的增强。

  水热法因其工艺简单，在较低的温度下可以产生完美的晶体结构而被广泛应用于BiVO4光催化剂的合成。水热法使用水和/或非水体系作为反应介质，由于反应是在封闭系统中进行的，因此促进了环境友好的过程。

  通常，该方法制备BiVO4有三种方法，即通过添加有机和无机添加剂、表面活性剂、以及不添加任何添加剂。Malathi等人采用无添加剂水热法将Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3连续搅拌混合，180℃加热12h，成功合成了BiVO4纳米颗粒。

  高温固相法是将反应物颗粒研细并使之混合均匀，在高温（通常温度为800℃左右）条件下进行焙烧一段时间后即得到反应产物。此法合成的样品易团聚、比表面积小、粒径较大，因此导致光催化反应活性较低，因此采用高温固相法合成BiVO4的研究相对较少。

  该方法是指用金属盐等含高活性组分的化合物作前驱体，以液相作为媒介进行混合、水解、缩合以及凝胶等过程形成透明的溶胶体，再经过干燥或烧结等过程制备出相应的纳米结构材料。

  Akhter等人将Bi(NO3)3·5H2O溶解在0.5MHNO3中，加入NH4VO3，成功应用溶胶-凝胶法制备出了BiVO4以及复合材料。该方法的优点是可靠性高，工艺简单，易于控制形态，但是也存在成本高、能耗大等缺点。

  PPCPs废水的排放不仅会污染自然界的水体、破坏生态系统，也会对人类的日常生活和健康导致非常严重的影响。半导体光催化剂能利用光能将水体污染物降解为无污染无害的物质。

  但是单相的催化剂，会存在光生载流子重组率高、量子产率低、可见光响应差等缺点，不足以满足实际应用。单相光催化材料能够最终靠掺杂、形貌和晶面调控、光敏化和异质结的构筑等方法来提高光催化活性。

  复合光催化材料是通过将不同电子结构的半导体材料组合在一起，调节光生载流子的迁移，能够得到优异的光催化降解性能。

  Zhao等人制备了一种双Z型异质结的三元复合材料BiVO4/g-C3N4/NiFe2O4，研究了在可见光下降解氧氟沙星的光催化性能，发现相对于单相的光催化剂，BiVO4/gC3N4/NiFe2O4对氧氟沙星的降解率最高.

  分别是BiVO4、g-C3N4和NiFe2O4的3.8倍、16.3倍和71.2倍。Zhang等人制备了一种新型可见光驱动的AgIO3/BiVO4光催化剂，在60min内卡马西平的降解效率达到97.86%。光催化活性的显著增强取决于AgIO3/BiVO4中的两步电荷分离：第一步是十面体BiVO4中不同晶面之间的空间预分离。在｛010｝面上积累的光生电子。

  此外，｛110｝面上的光生空穴促进了oOH自由基的产生。第二次分离是通过AgIO3/BiVO4的Ⅱ型异质结结构实现的。

  BiVO4的光催化制氢性能并不理想，迄今为止，已经进行了各种界面和表面改性，以提高BiVO4的光催化制氢性能。近年来，在两个半导体界面之间形成异质结已被证明是实现良好的光生载流子分离和转移的有效方法。因此，研究人员通过构建BiVO4基异质结来提高光催化制氢性能。

  Shafiq等人制备了Bi2O3/BiVO4p-n异质结来有效地生成H2。在Bi2O3/BiVO4异质结中，表面积的增加能有效提升光生载流子分离和转移，以此来降低了电子-空穴对的复合速率。

  3%Bi2O3/BiVO4在可见光照射下析氢量最大，达到171.13mmolh-1g-1，是BiVO4的16倍。Li等人合成了2D/2DBiVO4/Ti3C2复合材料，其具有较大的界面接触面积和较短的电荷转移距离，具有较高的光生载流子分离和转移效率。

  在BiVO4/Ti3C2上，产H2速率是BiVO4的4倍，这原因是Ti3C2的存在降低了析氢过电位，提高了载流子转移和分离效率。

  上述应用表明BiVO4材料作为新型光催化剂在降解污染物和分解水产氢方面具有比较广阔的应用前景。但是这些应用是基于BiVO4基复合材料的应用，单一的BiVO4在光生载流子重组、量子产率、可见光响应等方面还有极大地调控空间，为了更加有效的降低BiVO4的光生载流子重组率，提高其量子产率、可见光响应，要一直探索BiVO4光催化剂的改性方法。

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