新式COFs规划！李龙玉任世杰等最新AM：海水光催化制氢功用新打破！

  将共价有机结构(COFs)作为光催化剂使用于制氢范畴具有许多优势。但是，探求配体几许结构与配体类型对结构面内π-电子共轭程度以及COFs光催化功用的影响依然是一项严重应战。在本文中，作者选用“二合一”战略成功规划并组成出两种根据kgm拓扑低聚(苯撑乙烯)的COFs用于促进光催化制氢功用。在可见光照耀下，含有5 wt% Pt助催化剂的COF-954表现出高达137.23 mmol g−1 h−1的析氢率(HER)，优于此前报导的绝大多数COF基光催化剂。更重要的是，即便在天然海水系统中，COF-954于紫外-可见光照耀下依然具有191.70 mmol g−1 h−1的均匀HER值。此外，室内与室外排水测验标明，在紫外-可见光和天然阳光照耀下，80分钟内可别离发生25 mL和8 mL氢气，对应着167.41和53.57 mmol h−1 g−1的高HER值。该研讨不只供给了一种高效COF基光催化剂的有用规划战略，而且在使用COF基光催化剂使用于制氢范畴方面显示出巨大潜力。

  使用太阳光驱动的光催化水分化制氢技能是处理全球能源危机的一个可行战略，该进程根据高效半导体光催化剂的合理规划与组成。自TiO2被初次报导作为光催化剂以来，许多无机半导体资料被开发并作为光催化剂，如金属氧化物、金属硫化物和含氧金属盐等；但是，大多数无机半导体资料面临着弱可见光吸收、宽带隙和光腐蚀等问题。得益于高结构多样性、可调理的带隙以及强光吸收才能，有机半导体资料近年来遭到渐渐的变多的重视。在1985年，聚对苯撑被初次报导作为聚合物光催化剂使用于析氢反响，但其催化活性较差，且仅限于紫外波长规模。随后，各种有机资料包含线性共轭聚合物、氮化碳、聚甲亚胺、共轭微孔聚合物(CMPs)和共价三嗪基结构(CTFs)等，被开发作为可见光光催化剂使用于制氢进程。尽管如此，上述聚合物光催化剂依然缺少长程有序性，阻止着其结构的准确调控以及光催化反响中的机制剖析。

  共价有机结构(COFs)是一类经过共价衔接构建模块拼装的晶体多孔有机资料，具有高度可规划与可调理的组分、结构与孔隙率等优势，因而在气体吸附/别离、储能、生物医学和催化等范畴得到遍及使用。特别地，由分子层堆叠构成的二维(2D) COFs一般具有周期性柱状π-阵列，能够有用别离并传输分子层之间的电荷，然后成为研讨光催化进程中结构-功用联络的抱负渠道，包含H2生成、CO2复原、H2O2组成以及有机分子的选择性转化等。自从Lotsch等在2014年初次将肼衔接2D COF使用至可见光催化制氢反响以来，开发具有增强光催化功用的COF基光催化剂遭到渐渐的变多的重视。到目前为止，以下几种战略在进步光催化功用方面显示出杰出远景，包含(i)引进光活性单元作为新式构建模块，(ii)进步结晶度，(iii)构建给体-受体结构，(iv)结构功用化。

  近年来，科研人员致力于调控结构面内的π-电子共轭程度以进步光捕获才能并促进光生载流子的别离与传输。研讨标明，根据sp2碳衔接的COFs可表现出提高的制氢活性与高稳定性。但是，因为sp2碳键构成反响的可逆性较差，sp2-COFs的高度结晶性在很大程度上取决于反响参数的优化，包含催化剂、溶剂组合、反响温度和反响时刻等。因而，亚胺基COFs依然是最受重视的光催化剂，且因其高结晶度优势而得到加快速度进行开展。作者团队规划出一种新式构建模块，即含有sp2碳衔接体的低聚(苯撑乙烯)(OPV)，用于组成具有高度结晶性的亚胺基COFs，并发现亚胺基质子化后构成D-A结构对光催化反响进程的有利影响。此外，作者还证明OPV嵌段使用和结晶度提高可明显地增强光催化功用。但是，除了少数以芘或卟啉为结点的COFs外，绝大多数用于光催化制氢反响的COFs均为具有meta-衔接几许结构的hcb拓扑结构。在扩展π共轭结构与延伸载流子寿数方面，四臂中心COFs优于三臂中心COFs。

  图1. COF-953的(a)组成与结构，以及(b) PXRD衍射试验测验与模仿成果。COF-954的(c)组成与结构，以及(d) PXRD衍射试验测验与模仿成果。

  . (a)在不同光催化剂质量条件下，COF-954于可见光照耀的时刻相关制氢功用。(b)在不同Pt负载量条件下，COF-954于可见光照耀的时刻相关制氢功用。(c)COF-954的光催化制氢波长相关表观量子产率(AQY)值。(d)含有5 wt% Pt助催化剂的COF-954在可见光照耀下的光催化制氢功用(选取去离子水、海水和3wt% NaCl溶液作为溶剂；选取抗坏血酸作为牺牲剂)。(e)COF-954在海水系统中于可见光照耀下的接连20 h制氢测验。(f)COF-954在去离子水和海水系统中于可见光照耀下的长时间制氢稳定性。(g)该研讨与此前报导光催化剂的制氢功用比较。(h)在天然光下进行排水和集气试验的克己设备相片。

  总的来说，本文选用“二合一”战略合理规划出两种根据kgm拓扑低聚(苯撑乙烯)的COFs用于促进光催化制氢功用。试验测验与理论研讨证明，对位衔接的OPV嵌段不光能够增强并扩展光吸收功用，在紫外光/可见光照耀下发生更多的载流子，而且因为π-共轭结构的扩展得以加快载流子的别离与传输特性，以此来完成光催化功用的明显提高。即便在天然海水系统中，COF-954于紫外-可见光照耀下依然可表现出高达191.70 mmol g−1 h−1的析氢率(HER)。更重要的是，室内与室外排水测验标明，在紫外-可见光和天然阳光照耀下，5 mg COF-954光催化剂在80分钟内可别离发生25 mL和8 mL氢气。该研讨不只证明OPV基COFs可作为增强光催化制氢功用的杰出渠道，而且为新式结构光催化剂的结构规划及其在太阳能转化进程中的使用供给深化见地。

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