《新材料概论》第12章光催化材料pdf

  第12章 光催化材料 主 要 内 容 12.1 光催化基础 12.2 光催化原理 12.3 光催化材料的合成表征及性能评价 12.4 光催化材料的环境净化应用 12.1 光催化基础 12.1.1 能源问题 当前的能源结构 世界 中国 40% 24% 石 天然气 17% 75% 煤 石油 油 其他 其他 天然气 煤 10% 2% 6% 26% C H + O H O + CO + SO + NO x y 2 2 2 2 x 《BP世界能源统计2007》的数据表明，全球石油储量可供生 产40年，天然气和煤炭则分别可以供应65年和162年。 12.1.2 环境问题-大气污染 全球每年排放SO2 2.9亿吨，NOx 约为5千万吨，可吸入粉尘 →酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病…… 洛杉矶 Burning of fossil fuels Photochemical smog Acid rain effects sand storm 12.1.2 环境问题 雾霾是特定天气特征情况与人类活动相 互作用的结果。高密度人口的经济 及社会活动必然会排放大量细颗粒 物 （PM 2.5），一旦排放超过大气 循环能力和承载度，细颗粒物浓度 将持续积聚，此时如果受静稳天气 等影响，极易出现大范围的雾霾。 2014年10月11日北京雾霾引起社会 关注。 12.1.2 环境问题 全球pm2.5实时情况：/map/world/cn/ 12.1.3 能源问题解决方案 氢能源 1870年的科幻小说中第一次提及，当时提及的 月球旅行、海底旅行、机器人等现在已经实现，水 产生氢能源在20世纪成为现实。 特征：取之不尽；绿色清洁；便于储存；使用起来更便捷， 即可作为汽车燃料，也可通过燃料电池直接转化为 电能。 12.1.4. 环境问题解决方案 对于环境问题，半导体光催化是有希望的技术，可 以大量的应用于环境保护。 例如，空气净化，有毒废水净化处理，水的净化等。· 光催化 12.1.5 什么是光催化？ 光催化剂 （一般为半导体材料）在光(可见光或者 紫外光) 的照射下，通过把光能转化为化学能，从 而具有氧化还原能力，使化合物 （有机物、无机 物）被降解的过程称为光催化。 光催化 12.1.6 光催化反应的三个门槛 从光合作用这种最简单的光 催化反应，总结下一个光催 化反应发生的三个门槛： 叶绿素光催化剂 光特定波长范围(400- 600nm之间最佳) ，非所有光 都可以 反应物二氧化碳和水 光催化剂一般为半导体材料 光特定波长范围，非所有光都可以 反应物空气中的有机物或溶液中的有机污染 物或水 12.1.7 光催化技术的发展历史 1972年，Fujishima （藤岛）在N-型半导 体TiO 电极上发现了水的光催化分解作用， 2 从而开辟了半导体光催化这一新的领域。 1977年，Yokota （横田）T等发现了光照 条件下，TiO 对环丙烯环氧化具有光催化活 2 性，从而拓宽了光催化反应的应用场景范围，为 有机物的氧化反应提供了一条新思路。 近年来，光催化技术在环保、卫生保健、 自洁净等方面的应用研究发展迅速，半导体 光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。 12.2 光催化的原理 A: 半导体吸收光，产生电子和空 穴的过程 B: 电子和空穴表面复合过程 C: 电子和空穴体内复合过程 D: 还原过程 E: 氧化过程 （1）当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时， 电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光致电子-空穴。 价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。 - （2 ）空穴与H O或OH 结合产生化学性质极为活泼 2 的羟基自由基 （HO . ）。 电子与O 结合也会产生化学性质极为活泼的超氧离 2 . - . 子自由基等( O2 ，HO 等) 。 空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接 氧化为CO 和H O 。 2 2 （3 ）在分子的周围，形成了大量的光致电子和光致空穴，在光的照 射下，他们不断产生，又不断复合，但是从宏观的角度看，在某一 时刻，总是有大量的来不及复合的电子和空穴的存在，他们不断的 寻找自己的猎物。 （4 ）作为光致电子来说，他们的猎物是电子受体，这样光致电子就 可以还原这个电子受体；而光致空穴迁移到表面后的猎物时哪些能 够提供电子的物质，从而将这些物质氧化。 在过程中生成的羟基自由基和超氧离子自由基等，这些自由基 的氧化能力特别强，强化对污染物的氧化还原反应。 （5 ）光照时光子被半导体吸收，这是一个贮能过程 。半导体多相光 催化研究的主要内容是利用半导体材料的光敏性将太阳能或其他形 式的光能，通过光催化反应转换为化学能 （如光解水制氢、光催化 合成等分子储能过程）或加速某种化学反应 （如污染物的光催化降 解）的定向进行。 12.2.1 常见半导体材料的能带结构 SiC ZnS ZrO 2 -1.0 Ta O 2 5 SrTiO 3 TiO2 3.0 CdS Nb O ZnO V 2 5 SnO2 e 0.0 WO3 + / H /H (E=0 eV) ) 2 0 = 3.2 3.2 3.8 3.6 2.4 H 1.0 eV 4.6 5.0 p 3.2 O /H O (E=1.23eV) ( 2 2 E 3.4 H 2.8 S . s 2.0 v 绝大部分只能吸 E 收不到5 ％的太 3.0 阳光(紫外部分) ! 2 0 12.2.2 常见的光催化材料 ZnO在水中不稳定，会在 粒子表面生成Zn(OH)2 photocatalyst Ebg （eV ） photocatalyst Ebg （eV ） Si 1.1 ZnO 3.2 TiO （Rutile) 3.0 TiO (Anatase) 3.2 2 2 WO 2.7 CdS 2.4 3 ZnS 3.7 SnO 3.8 2 SiC 3.0 CdSe 1.7 Fe O 2.2 α-Fe O 3.1 2 3 2 3 金属硫化物在水溶液中不稳定，会发 铁的氧化物会发生阴极光腐蚀 生阳极光腐蚀，且有毒！ 常用的光催化半导体纳米粒子有TiO (锐铁矿) 、Fe O 、CdS、ZnS 2 2 3 PbS 、PbSe 、ZnFe O 等。主要用处：将这类材料做成空心小球， 2 4 浮在含有有机物的废水表面上，利太阳光可进行有机物的降解。 应用领域：废水净化处理、汽车尾气处理、降解空气中的有害有机物 有机磷农药等 12.2.3 TiO 光催化剂的优点 2 1.水中所含多种有机污染物可被完全降解成CO ， 2 H O等，无机污染物被氧化或还原为无害物 2 2. 不需要另外的电子受体 3.具有廉价无毒，稳定及可重复利用等优点 4. 可通过太阳能作为光源激活光催化剂 5.结构相对比较简单，操作容易控制，氧化能力强，无二次污 染 纳米TiO 是当前最有应用潜力的光催化剂!!! 2 12.3 光催化材料的合成、表征及性能评 价 12.3.1 光催化材料TiO 制备方法 2 （1）固相法 ①氧化还原法 ②热分解方法 ③高能球磨法 工艺简单，但制得的粉体形状不规则，颗粒尺寸分布宽，均匀性差。 （2）液相法 （3）气相法 ① 物理气相沉积法 物理气相沉积法 （PVD ）是利用电弧、高频或等离子体等高稳热源 将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米 粒子。 其中以真空蒸发法最为常用。该法制备的薄膜质量高、密度大、 结合性能好、强度大，而且生产重复性好，适于大面积沉积成膜， 便于连续和半连续生产，缺点是薄膜活性较低。 ② 化学气相沉积法 化学气相沉积法 （CVD ）利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学 反应生成所需化合物。 该法制备的纳米TiO 粒度细，化学活性高，粒子呈球形，单分散 2 性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。该过程易于放大， 实现连续化生产，但一次性投资大，同时要解决粉体的收集和存 放问题。 12.3.2 纳米TiO 光催化剂的负载方法 2 由于粉体的纳米TiO 过程中存在着使用和回收不便的问题，在实际 2 的应用中很难利用，因此就需要对TiO 进行负载，以便在实际中得到 2 很好的应用。 研究人员采用浸渍法、层层组装的方法对纳米TiO 进行了负载，分 2 别在石棉绳、玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载，得到了较好 的结果。 浸渍法（载体为石棉绳、沸石、分子筛） 石棉绳 浸泡 100℃干燥 沸石 纳米TiO2 分子筛 溶胶 2h除乙醇 24h 灼 8 烧 , h 6 0 0 催化性能 负载型纳 ℃ 测定 米TiO2 12.3.3 光催化材料的改性 目前的TiO 光催化剂存在两个问题： 2 ①量子效率低 ②只能吸收紫外光，太阳能利用率低 解决办法： 贵金属沉积 复合半导体 离子掺杂修饰 有机染料光敏化 光催化 （1）贵金属沉积 沉积Ag后的TiO 光催化性能 2 金属离子可捕获导带中的 电子，抑制电子和空穴的 复合，但是掺杂浓度过高 ，金属离子有几率会成为电子 空穴复合中心。金属离子 的掺杂浓度对TiO2 光催化 效果的影响通常呈现抛物 线 ）复合半导体 半导体复合的目的是促进体系光生空穴和电子 的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是 一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法有 简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层 复合等。 h υ E =2.5 eV g + E =3.2 eV g CdS TiO 2 h υ E =2.5 eV g + E =3.2 eV g CdS TiO 2 当不同半导体的导带和价带分别相连时，若窄禁带 半导体的导带具有比TiO2更低的电势时，则在可见 光激发时，光生电子向能级更正的导带迁移，而光 生空穴迁向能级更负的价带，以此来实现光生电子和 空穴的分离。 （3 ）离子掺杂修饰 金属离子掺杂 Fe3+ 、Co2+ 、Cr3+ 非金属金属离子掺杂 碳、氮、硫及卤素 Company Logo 掺杂离子提高TiO 光催化效率的机制： 2 1.掺杂能形成捕获中心，价态高于Ti4+ 的金属离子捕获电 子，低于Ti4+ 的金属离子捕获空穴，抑制电子-空穴复合 2.掺杂能形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能 级上捕获的电子和空穴，提高光子利用率 3.掺杂可以导致载流子扩散长度增大，从而延长了电子和空 穴寿命，抑制复合 4.掺杂能形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心 Company Logo （4 ）有机染料光敏化 有机染料对TiO2 的光敏化可以使光催化剂吸收的光波波长 红移至可见光范围。染料分子吸收太阳光，电子从基态跃迁 至激发态，只要活性物质激发态电势低于半导体的导带电势 ，光生电子就非常有可能输送到半导体的导带上，而空穴则留在 染料分子中，有效的抑制了电子与空穴的复合，这些光敏化 物质在可见光下有较大的激发因子，使光催化反应延伸到可 见光范围。常用的光敏化物质有劳氏紫、酞菁、玫瑰红、曙 红等。 Br Br I I NaO O O NaO O O NaO O O O N NO2 I I 2 COONa COONa COONa eosine bluish uranine erythrosine I I NaO O O + - (H CH C) N O N (CH CH ) Cl 3 2 2 2 3 2 I I Cl COONa COOH Cl Cl Cl rhdamine B rose bengal 12.3.4 其他光催化材料 （1）金属氧化物 ZnO 、WO 、Fe O 、SnO 、Bi O 等金属氧化物都 3 2 3 2 2 3 有着非常明显的光催化作用。 Wang Cun 等人研究了纳米ZnO/SnO 复合光催化剂， 2 发现当ZnO/SnO2 按2:1比率复合时，有很高的光催化 效率。 （2 ）II-VI 族半导体 此类半导体的代表是ZnS 、CdS、CdSe 。 单纯的这些半导体材料的光催化性能不高，主要是和其他的光催 化剂如TiO 、SnO 、ZnO 等进行复合，得到性能更好的复合半导 2 2 体光催化剂。 （3 ）钙钛矿型复合氧化物 （ABO ） 3 钙钛矿型复合氧化物 （ABO3 ）具有独特的电磁性质和氧化还原 催化活性，其中稀土离子占据A 位，过渡金属离子占据B 位。它 的光催化降解性是近年来研究的热门课题。 （4 ）Bi-Ti-O 系新型光催化材料 研究人员在研究Bi 掺杂改性TiO 时发现，钛酸铋Bi Ti O 具有较 2 4 3 12 高的光催化性能，是一种很有前途的新型光催化材料。 （5 ）石墨烯基复合材料 石墨烯 （Graphene ）的特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，它 具有高导电率，优良的电子迁移速率，更大的比表面积等特性。因此， 石墨烯一直被视为能够合成功能性复合材料的重要材料之一。 近年来，基于石墨烯或者氧化石墨烯 （Graphene Oxide ，GO ） 和半导体纳米材料结合而成的复合光催化剂因其在环境保护以及能源 应用等方面具备优秀能力的表现而引起慢慢的变多的重视。 目前主要的石墨烯基复合材料主要有TiO /石墨烯基复合材料， 2 CdS/石墨烯基复合材料，ZnO /石墨烯基复合材料等都具有较好的光 催化效果。 石墨烯/ZnO复合材料光催化降解染料 J. Phys. Chem. C 2012, 116, 8111. 石墨烯/CdS在可见光照射下对亚甲基蓝溶液有良好 的脱色效果。当光照时间达到60min ，对亚甲基蓝溶 液降解效率达到最大，为91% 。 截止到现在，大多数石墨烯基纳米复合材料可提升光催化剂的光化学性 能的原因主要在于石墨烯具备超强的电子传导能力，或者说石墨烯扮演一个电子 存储器和传导器的角色，光生电子和空穴的再复合同时被抑制。 12.3.5 光催化材料的物性研究 （1）光催化材料的成分分析 （2 ）光催化材料的物相结构分析 （3 ）光催化材料的形貌尺度分析 （4 ）光催化材料的化学键研究 （5 ）耐热性 （1）光催化材料的成分分析 ①光催化材料的主成分分析 XRF 、ICP，AAS ②光催化材料掺杂元素分析 ICP、AAS 、ICP-MS ③光催化材料的微区成分分析 EDS 、EELS ④光催化材料的表面成分分析 XPS 、AES 、SIMS ① 光催化材料成分分析-主成分分析 • 火焰原子吸收光谱法 1. 检测限低 ：PPM量级 2. 分析精度高：1%左右 3. 元素范围广 ：70多种 4. 选择性高：无需分离 5. 难熔性金属元素、稀土元素和非金属元素 6. 不能多元素同时分析，适合单元素分析 7. 需要消解为溶液 等离子体发射光谱（ICP ） 1. 检测限低：PPM量级； 2. 分析精度高：1%误差； 3. 元素范围广：70多种 4. 选择性高：无需分离； 5. 线. 可定性和定量分析； 7. 可进行多元素同时分析； 8. 不能分析非金属元素 9. 需要消解为溶液 X射线. 检测限低: PPM量级； 2. 分析精度高：1%浓度以上的，误差小于1% 3. 元素范围：Z大于3的元素 4. 无需标样 5. 可定性和定量分析 6. 测定薄膜的厚度和组成 7. 固体和液体可直接分析 8. 全反射XRF可检测PPB量级 ②光催化材料掺杂组分分析-痕量分析 • 石墨炉原子吸收光谱法 • 检测限低：PPB量级，绝对量0.01-1pg • 分析精度：3% 以上； • 取样量少：1-50微升 • 元素范围广：70余种元素 • 定量效果差：3-5%误差 • 样品需要消解成溶液 • 适合：痕量元素成份分析 等离子体质谱ICP-MS 1. 检测限：PPB量级，可检测到pg量级 2. 分析精度高：1%误差； 3. 多元素同时分析； 4. 可定性和定量分析； 5. 可以分析非金属元素； 6. 线. 样品需要消解成溶液。 X射线能量色散谱法EDS • 微区分析：空间分辨率0.2微米 • 精度度高 ：优于2% • 灵敏度较高：100 PPM-1%，达到10－15g • 多元素同时分析 • 能够直接进行选区分析 • 轻元素检测灵敏度低 • 固体材料直接分析 电子能力损失谱EELS 1. 纳米区域分析：最小空间分辨率可达0.5纳米 2. 检测限：PPM 3. 分析精度高：1%误差； 4. 多元素同时分析； 5. 可定性和定量分析； 6. 可以分析非金属元素； 7. 固体材料直接分析 ③ 固体材料的元素分析和微区元素分析 58 ④ 光催化材料表面成分分析 表面分析的特点： •表面性-表面只占体相的很小部分，10－10倍 •表面单分子层的电离截面很小- 要求有很高的灵敏度 •表面上存在大量悬挂化学健- 其化学状态可能与体相不同 •X射线光电子能谱(XPS) •俄歇电子能谱（AES ） •二次离子质谱（SIMS ） 59 X射线.分析精度：3% 以上 4.元素范围 ：氢氦以外7 5.选择性高：无需分离 6.可定性和半定量 7.相对含量 8.固体样品； 表面特性：XPS是一种表面灵敏的分析方法，具备极高的表面检测 -3 灵敏度，可达到10 原子单层，但体相检验测试灵敏度仅为0.1%左右。 其表面采样深度为2.0～5.0 nm 结合能：XPS 的结合能仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有 关。可通过结合能进行表面元素的定性分析； 半定量分析：X射线激发出的光电子的强度是与样品中该原子的浓 度有线性关系，能够直接进行表面元素的半定量分析。 由于影响强度的因素很多如光电子的平均自由程、样品的表面光洁 度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关；不 能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。 化学效应：XPS 的结合能会受元素所处环境的变化而发生微小的变 化，化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式 深度分析：通过角分辨和离子束溅射技术，可以分析元素和价态沿 深度方向的分布。 XPS研究光催化材料 335.1 314.7 pure Pd pure Pt pure Pd ) ) . . u u . . a Pt?TiOfilm a 335.5 ( 2 ( free Pd s s t t Pd in TiO n n 2 u u H reduction 2 o o C Pt?TiOfilm C 2 H reduction 2 336.4 573K 1hour Pd in TiO 2 PdO 350 345 340 335 330 325 320 315 310 Binding Energy (eV) Kinetic Energy (eV) 氢还原前后掺Pt TiO 薄膜的Pt 3d谱 氢还原前后掺Pd TiO 薄膜的Pd 3d 谱 2 2 64 俄歇电子能谱AES 1. 表面分析：1-10nm 2. 检测限：0.1% 3. 分析精度：3% 以上误差； 4. 元素范围：氢氦以外 5. 选择性高：无需分离； 6. 可定性和半定量 7. 相对含量 8. 导电或半导体固体样品 二次离子质谱SIMS 1. 表面分析：1纳米以下； 2. 检测限：PPM量级； 3. 分析精度高：误差小于1% 4. 元素范围：所有元素 5. 可定性和定量分析 6. 固体样品 （2 ）光催化材料的物相结构分析 ① X射线衍射分析XRD • 物相结构与晶相结构判断 • 晶格常数和晶胞参数分析 • 晶面间距分析 • 晶粒大小分析 • 掺杂结构分析（XRD ） ② 电子衍射ED • 微区物相和晶相结构； • 晶面和晶格参数 • 纳米尺度晶相结构 ③ 拉曼光谱 • 物相结构； • 晶粒大小； • 薄膜分析 ① X射线衍射分析XRD 的信息抽取 晶相结构分析 1. 晶相结构鉴别判定：确定光催化剂的晶相结构 2. 晶相含量测定：确定每种晶相的含量 2021-08-09 69 晶格参数测定 1. 晶面间距：从衍射角确定晶面间距 2. 晶胞参数：从衍射角确定晶胞参数 3. 晶面取向：从衍射角的强度比了解晶面优势生长 4. 掺杂状态：从晶面间距的扩张和收缩确定晶胞间隙掺杂或晶格位点掺杂 2021-08-09 70 晶粒度的测定 晶粒大小：基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象，计算 特定晶面方向的长程有序长度；晶粒大小可采用Scherrer公式进行计 算。 适用条件：当晶粒大于100nm 以上，其衍射峰的宽度随晶粒大小的变 化就不敏感了；一般测量晶粒大小在300nm 以下的材料。 2021-08-09 71 0.89 D  Nd  hkl hkl  cos  hkl • 是入射X射线的波长 • 是衍射hkl 的布拉格角 • hkl是衍射hkl 的半峰宽，单位为弧度。 • 使用Scherer公式测定晶粒度大小的适合使用的范围是5 nm  300 nm 。 光催化材料晶粒大小测定-XRD分析 1. 对于TiO 纳米粉体，衍射峰2θ为21.5 °，为101晶面。 2 2. 当采用CuKα，波长为0.154nm ，衍射角的2θ为25.30 °，半 高宽为0.375 °，一般Sherrer常数取0.89。 3. 根据Scherrer公式，可以计算获得晶粒的尺寸。 4. D101 ＝Kλ/B 1/2cosθ ＝0.89 ×0.154×57.3/ （0.375 ×0.976 ） ＝21.5 nm 。 TiO 纳米材料晶粒大小测定 2 73 TiO 纳米晶粒大小的测定 2 Wo=10.0 y t i s n e t n i e v Wo=7.5 i t a l e R Wo=5.0 20 30 40 50 60 2 theta/degree Wo particle size (nm) 5.0 4.8 7.5 5.3 10.0 5.8 XRD研究晶胞掺杂和晶格掺杂 钨酸铋纳米片的晶胞F掺杂和晶格F取代掺杂的XRD谱 • 晶胞间隙掺杂，晶面间距增大，低角方向挪动 • 晶格O位置取代，晶面间距变小，高角方向挪动 ② 电子衍射微区结构分析 2 6 • 电子束能量在10 -10 eV （0.04-0.004nm ）的范围内。 • 电子衍射与X射线一样，也遵循布拉格方程 2dsinq =nl 。 • 电子束衍射的角度小，测量精度差，不如XRD • 电子束很细，结合TEM可作微区分析。 • 电子衍射强度大，所需曝光时间短，摄取衍射花样时仅 需几秒钟。 • 大多数都用在微区的物相和晶体参数分析。 2021-08-09 76 2021-08-09 77 电子衍射分析的信息抽取 • 晶相状态判断：非晶、多晶、单晶 • 晶系判断：根据衍射斑点判断所属晶系 • 晶面间距确定：根据衍射环，计算晶面间距 • 晶胞参数确定：根据衍射环和点计算晶胞参数 2021-08-09 清华大学化学系 78 ③ 拉曼光谱提供的晶相结构信息 晶相结构判断； 利用晶体结构引起的晶格振动的不同 晶粒大小测定； 利用晶粒度对LRS散射效应导致的位移效应，还可以研究晶粒度的信息 短程有序材料也可分析； 检验测试灵敏度比XRD高 拉曼光谱提供的晶相结构信息 （3 ）材料的形貌结构分析 外观形貌的直接观察- SEM、TEM、AFM 晶格结构的研究-HRTEM 粗糙度和厚度的研究- AFM 颗粒大小的研究-SEM、TEM、AFM • 形貌分析方法： 1. 扫描电子显微镜SEM 2. 透射电子显微镜TEM 3. 原子力显微镜AFM ① SEM形貌分析信息特点 SEM空间分辨率：场发射0.5nm ，六硼化镧灯丝：3nm ，钨灯丝： 6nm 视野：从纳米到毫米量级均可观察； 很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试 样凹凸不平表面的细微结构。 83 信息： • 二次电子像：0.5 nm • 几何形貌； • 背散射电子像：40 nm • 几何尺寸； • 分散状态； • EDS分析 • 微区成分：特定形貌区域的元素组成。 0.2～0.5微米 84 SEM研究催化剂的应用 ITO玻璃基底上制备 的ZnWO 多孔薄膜 4 2021-08-09 85 ② 透射电子显微镜 86 TEM形貌分析特点 透射电镜具备极高的空间分辩能力，可放大150万倍，晶格像分辨 率0.1nm ； 样品使用量少，适合纳米粉体的分析，颗粒大小应小于300nm ，对 块体样品的分析，透射电镜通常要对样品进行减薄处理。 不但可以获得样品的形貌，颗粒大小，分布以还能够得到特定区域 的元素组成及物相结构信息。 87 TEM 结构 S1 S2 Nanoparticles of the samples are uniform and monodisperse. The average diameter of the particles is estimated to be about 12 nm. 88 TEM研究光催化材料 2021-08-09 89 ③ 原子力显微镜AFM AFM使用一个极细的探针在样品表明上进行光栅扫描，探针是位于一悬臂的末端顶部，该悬臂可对针尖和样品间 的作用力作出反应。 90 原子力显微镜AFM研究光催化材料 表面形貌； 表面粗糙度； 深度测量；原子图像 AFM揭示Ba5Ta4O15纳米片的厚度为 1.1nm，为一个单分子层厚度 2021-08-09 91 （4 ）光催化材料的化学键研究 材料的价键信息：化学键、分子结构、结合形式、吸 附状态、表面酸碱性、晶体结构、相互作用 频率与化学键：化学键的力常数越大，折合质量越小， 则化学键的振动频率越高，吸收峰将在高波数区出现。 ① 红外光谱的价键信息 频率：化学键或晶格振动信息 强度：含量信息 峰位移：化学键的相互作用 漫反射红外：吸附态、中间产物； 表面酸碱性: 吸附基团 红外光谱研究纳米TiO 合成研究 2 C • Ti-O-C键的621 cm-1吸收峰 ；1623 B -1 ]. cm 的弱峰也表明了缔合-OH ； u . a [ n o i t p -1 r A • 2978 ，2930 ，2890 cm 及1456 ， o s b A 1390 cm-1等有甲基和亚甲基的吸收 峰； 4000 3000 2000 1000 -1 Wave Number [cm ] TiCl 乙醇溶液成胶过程的红外 -1 4 • 3240 cm Ti-OH基 光谱 (A) 0 小时(B) 42小时 (C) 144 小时 • 成胶时间增加，无机化程度增加。 材料分析化学 94 ② 拉曼光谱的价键信息 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的 振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移 是特征的。 拉曼位移也与晶格振动有关，可以研究晶体材料的结构特征；激发光 源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。 ③ 红外和拉曼光谱研究价键结构的比较 共性：分子结构测定，同属振动光谱 各自特色 中红外光谱 拉曼光谱 生物、有机材料为主 无机、有机、生物材料 对极性键敏感 对非极性键敏感 需简单制样 无需制样 光谱范围：400~4000cm-1 光谱范围：50~3500cm-1 局限：含水样品 局限：有荧光样品 96 （5 ）稳定性研究 热稳定性： 1. TGA ：进行环境热重分析。了解在各种各样的环境下的失重 情况； 2. DTA ：进行环境气氛中的差热分析，了解在各种各样的环境 下的相变过程。 光催化剂干凝胶的热分析 98 100 a S1 Xerogel b; S1 0 0 exo 90 97 DSC -1 exo ) 80 TG DSC g -2 -2 m TG % / 96 -3 w 70 W ) m g ( G / -4 m T 60 C % 95 / -4 S Mass change: -2.1% W D G -5 m 50 T ( 98 0.5 C 40 c; S2 S -6 D 0.0 97 30 DSC -0.5 20

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